Also hab mir das mal angesehen in der class.tx_powermail_submit.php
In den Zeilen 115 bis 120 wird der E-Mail Inhalt zusammengebastelt - erst danach in der Zeile 138 wird die Funktion für den Hook, den du dir herausgesucht hast, aufgerufen. Da ist es einfach zu spät $this->sessiondata zu ändern.
Wenn du nur $this->sessiondata ändern willst, würde ich dir diesen Hook empfehlen:
PHP-Code:
$GLOBALS['TYPO3_CONF_VARS']['EXTCONF']['powermail']['PM_SubmitBeforeMarkerHook']